LE FORME DELL'ENERGIA INTERNA

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Il caso dei solidi

Il termine solido comprende una grande varietà di sistemi fisici, tutti caratterizzati dal fatto che, entro certi limiti delle sollecitazioni a cui sono sottoposti, mantengono invariati il loro volume e la loro forma.

Tra questi consideriamo i solidi cristallini che, dal punto di vista della struttura, sono i più semplici. In essi infatti gli atomi o le molecole sono disposti secondo un ordine geometrico, in modo da costituire quella struttura che viene chiamata reticolo cristallino.

Il reticolo è il risultato di una forte interazione tra gli atomi. Tale interazione impone agli atomi di muoversi attorno a posizioni di equilibrio precise. Per questo motivo, un semplice modello di solido può essere costituito da sferette collegate tra loro da molle.

Nella figura a lato è mostrato un esempio.

Questo modello fa parte del lavoro sviluppato da Ruth Chabay e Bruce Sherwood presso il "Center for Innovation in Learning" (Carnegie Mellon, Pittsburgh, PA, USA),

Nel sito è possibile scaricare l’animazione che mostra l’agitazione termica in questo reticolo.

 

Un solido di questo tipo può essere considerato come l’insieme di un certo numero di oscillatori aventi ciascuno tre gradi di libertà. Se i gradi di libertà non sono “congelati” ad ogni oscillatore compete, per il principio di equipartizione dell’energia, una energia cinetica pari a 3kT/2. Poiché in un oscillatore armonico, (come quello costituito da una massa collegata a un sistema di molle) l’energia cinetica media è uguale all’energia potenziale media, ogni oscillatore avrà anche una energia potenziale media pari a 3kT/2.

In totale dunque l’energia media di ogni oscillatore è 3kT.

Se consideriamo un numero di oscillatori pari al numero di Avogadro N, (cioè una mole del solido cristallino), l’energia ad esso associata sarà 3kNT = 3RT.

Il calore molare a volume costante del solido (cioè l’energia da fornire a una mole per innalzarne di 1 grado la temperatura) risulta quindi 

Cv = DE/DT = 3R = 3 x 8,314 = 24,94 J/(mol K)

Come si vede dalla tabella seguente, questo valore è vicino a quello che si misura sperimentalmente a temperatura ambiente per molti solidi, in particolare per i metalli, per i quali la relazione che dà il valore del calore molare è nota come legge di Dulong e Petit.

In questi casi il modello descrive bene il comportamento reale.

 

Solido

Cp

Cv

alluminio

24,4

23,4

bismuto

25,6

25,3

cadmio

26,0

24,6

carbonio diamante

6,1

6,1

rame

24,5

23,8

germanio

23,4

23,3

oro

25,4

24,5

piombo

26,8

24,8

platino

25,9

25,4

silicio

19,8

19,8

argento

25,5

24,4

sodio

28,2

25,6

stagno metallico

26,4

25,4

tungsteno

24,4

24,4

Valori del calore specifico molare Cp a pressione costante e del calore specifico a volume costante Cv per alcuni solidi a temperatura T=298 K. I valori di Cv sono stati dedotti dai valori di Cp direttamente misurati applicando delle piccole correzioni. Tutti i valori sono espressi in J/(mol K)

 (Tabella presa da Fisica Statistica, F. Reif, Zanichelli-Bologna, 1991)

Il modello è invece inadeguato per alcuni solidi e specialmente per il carbonio nella forma di diamante, che ha un calore atomico circa quattro volte inferiore alla previsione. Questo fatto suggerisce che nel diamante, a temperature vicine a 300 K una percentuale molto elevata di atomi abbia i gradi di libertà “congelati”. Ciò non è spiegabile dal punto di vista classico, ma solo dalla meccanica quantistica.